石墨制品化學法提純問題之解析
石墨制品化學法提純問題之解析
田英文
（方大炭素新材料科技股份有限公司 甘肅蘭州 730084）
摘要：本文作者通過長期在高純石墨生產過程中，所積累和了解的一些實踐經驗，對發生在化學凈化中，常見和不常見的生產、質量問題進行解析，并提出相應的解決辦法，期望能為國內同仁在進行同樣工作中，起到參考和指導作用。
關鍵詞：化學凈化 問題解析 改進措施
1.前言
在石墨化過程中，以鹵素（如氯、氟）進行化學反應，除去制品內各類雜質的方法，稱化學凈化法。利用化學凈化的方法，對石墨類產品進行高純度的處理，在我國已有幾十年的歷史。早在上世紀五、六十年代，為滿足當時國家原子能反應堆和航天等領域對特種石墨材料的需求，原吉林炭素廠，蘭州炭素廠和上海炭素廠都曾先后大批量的進行過高純石墨的生產。僅原蘭州炭素廠一家，從1968年～1984年，就先后生產過數千噸，各種用途不同的高純石墨材料，不僅滿足了當時國防工業和其它行業的需求，有些還出口到國外。
利用化學法對石墨類進行高純度的處理，在老一代炭素人眼里，并不是什么神秘、尖端的新科技，僅僅是多了一道工序的炭素生產而已。
1984年后，由于國內需求量發生了變化，上述企業基本陸續停止或縮減了該類產品的生產，從而造成了今天的國內企業中大多數員工，對此項技術感到陌生和神秘。近年來，隨著科技水平的發展和國內外新能源市場的興起，人們把目光再次集中到這種含碳量高，灰分小，更具有高強、高密等特點的優質高純石墨材料。如高含碳量的負極材料、航空、航模、動力電池以及核能發電中的高溫氣冷堆（HTGR）等等。為迎合上述產業的發展，有的企業已專門進行提純業務，有的在改造，有的在興建，更多的已納入計劃，好一個忙碌景觀[1]。
在石墨類制品化學凈化過程中，和生產普通制品一樣，有時也會發生一些常見和不常見的生產、質量方面的突發性問題，根據筆者長期從事高純石墨生產中積累的一些實踐知識，對以下重點問題進行探討、解析。
2.總灰分偏高
高純石墨一般是指含碳量大于99.99%，總灰分≤50ppm的石墨。按使用的不同，又分為50×10-6，20×10-6，10×10-6等幾個級別[3]。
國內高純石墨的生產，基本是建立在艾奇遜爐的基礎上，并配以純化通氣處理系統。由于艾奇遜爐存在大量電能、熱能上的損耗，熱利用率很低。而化學凈化法，只有在高溫下，才能進行最佳反應，一般要求爐溫在2800℃以上，爐溫越高，反應的時間越充沛，凈化的效果也越好。可見溫度對凈化效果的影響是顯著的，盡管氣體分布是均勻的，但凈化溫度與時間的關系如果不當，同樣也達不到提高凈化的效果[2]。
為了確保石墨化爐有較高的溫度，噸產品的電單耗，相對普通品的石墨化，要高出一倍多，按焙燒坯品重量，平均噸單耗一般都在10000度左右。同時爐芯寬度也不宜過大，一般在1.2～1.6米為好，這樣，既有利于更好的提高爐芯內的溫度和保溫效果，防止有害氣體從邊墻泄露，也有利于通入的氣體能夠充分的集中反應。
高純石墨制品，大多是采用細顆粒或超細顆粒的優質焦炭壓制的坯品 , 國外甚至生產出超級細顆粒（粒度5～10μm）和納米級顆粒的坯品。我們知道，坯品的密度越高，顆粒越細，體積越大，石墨化純度的處理難度也越大。其一爐溫上升，不能過快，否則易發生制品開裂。其二由于本體密度過高，鹵素氣體很難滲入到制品內部，使反應時間和速度延長。為了保證制品即不開裂又能獲得高純度的產品，對一些較大規格的坯品，國內常用兩次石墨化的辦法解決。國外的先進工藝是先將坯品進行石墨化，再用一種化學提純機的裝備，對制品進行鹵素純化處理。（據說經這種提純機處理后的制品，總灰分可達到5×10-6，甚至1～2ppm）。
經提純處理后的石墨類制品總灰分高與低，除了溫度因素外，另一個關鍵因素，就是氣體通入量和各溫度階段對所通入氣體的調控是否合理。經驗證明，根據產品結構、性能和用戶的不同要求，各通氣量，一般分別為坯品總裝爐量的6～10%，小規格，粗結構的制品，可按下限，反之按上限，中等規格及負極材料類，可適當在中限選擇，如果用戶對總灰分有特殊要求，有時還需突破上限。這與以前各類文獻和教材書中所談到的，氯氣通入量為坯品的50kg/T，氟利昂為20～30kg/T，有很大的差距，之所以過去偏低，主要是受當時產品結構和規格的限制。
化學凈化法常用的鹵素氣體，主要有氯氣（Cl），氟氣（又稱氟利昂），其中氟氣又分為二氟一氯甲烷（CHClF2、R22、F22），二氟二氯甲烷（CCl2F2、氟利昂-12、R12），及氮氣（N2），氬氣（Ar）。
在炭素材料總灰分中，除少量雜質以單獨元素存在外，多數是以化合物的形態存在，因此，在正常的石墨化溫度下，是很難去掉這些雜質的。例如某高純石墨制品前后對
表1中所列舉的元素，僅是總灰分組成中的一部分。在雜質中，以化合物的形式存在的，其沸點要比單質元素的沸點高的多。見表2。
化學凈化的原理，就是將各種不同形式存在的雜質，在高溫下，轉化為氯化物和氟化物，從而降低沸點，使之更容易分解和氣化。
從理論上來講，氯（Cl）容易和雜質中，帶有金字旁的元素發生化學反應。而氟（F）則更易與非金屬元素發生反應，如鐵和氯的化學反應式：
2Fe+3Cl2→2FeCl3或Fe+Cl2→FeCl2
在有炭的條件下：
2Fe2O3+3C+6Cl2→4FeCl3+3CO2
氟與非金屬雜質的化學反應，要復雜些，但最終均能生成熔點較低的氟化物。如：
BF3（三氟化硼）SiF4（四氟化硅）等[5]。
表2 幾種單質元素與化合物沸點對比
事實上，氟也可與某些金屬雜質反應，生成某些金屬氟化物類的雜質，如氟化鋁、氟化鈉等。
由于各種雜質與鹵素相反應的溫度，各不一樣，因此，氣體的輸送也需選擇在不同的溫度下進行。以國內某炭素廠為例，當爐溫達到1750±50℃時，先送一次氯氣至2300℃左右，然后改送氟氣（二氟一氯甲烷或二氟二氯甲烷），這一區間需維持到停電后，爐溫下降到2400±50℃，繼續更換成氯氣，進行二次送氯。爐溫下降至1800℃左右，停止送氯。用惰性氣體——氮氣對爐內的殘余氣體，進行清洗。
氮氣的通入量，應根據爐子的大小和裝爐量而定，按標準40L的氮氣瓶，一般可選擇在40～60瓶之間，筆者建議盡可能多送些，以防止爐內雜質氣體對制品的反滲。氮含量對大多產品不會帶來影響，但對某些特殊用途的產品，如核石墨，因氮對中子的俘獲截面大，在生產這類產品時，還要在通氮后，送入一定時間的氬氣，對氮進行清洗。
3.氣體通入量的計算
化學凈化過程中，無論氯氣和氟氣的通入，一般都是經某種流量計，進行控制，并按經驗公式法進行推算。常用流量計多為玻璃轉子流量計。見圖1。
各種流量計，其操作原理大體是一樣的，只是浮子的材質有所不同，有塑料，銅，鋁，不銹鋼等。
按移動式送氯裝置常用的LZB-15型，不銹鋼浮子計算，氯氣和氟氣平均每1刻度（最小刻度為0.1），每一小時輸出液體約3kg左右。根據長期對各階段爐溫上升速度和時間的摸索，得出下列規律。
同樣，以某炭素廠凈化提純爐為例，每爐平均裝入11噸左右的產品，從爐溫1750℃送入一次氯氣，到2300℃改送二氟二氯甲烷，一般所需時間約12個小時，通氟時間在19～20小時之間，二次氯氣則需10小時，浮子每1刻度，每小時通氣量3kg（可看為常數項），每次連接的瓶數為7瓶。通氣量可按下列經驗公式推算。
當浮子刻度為2時，通氣量則分別為：Q（氯）＝924kg，Q（氟）＝840kg。
在實際操作時，因為要考慮到各類元素雜質反應的溫度不同，初送時，浮子刻度可調小些，隨著溫度的升高，逐步調大。
由于所裝產品的不同，送電曲線的不同，每爐的升溫速度和上升時間也不盡相同，現場操作人員，應根據每爐的具體情況來操作，一般實踐3～4爐后，基本上就可摸索出其中的規律。
按經驗公式推算各氣體的通入量，必須是在一定的條件下，如果浮子材質變化或流量計玻璃管的公稱直徑改變，則需摸索出所送氣體，每小時的流量，才能按此經驗公式推算。
4.導氯管突發性堵塞
化學凈化過程中，無論氯氣、氟氣或氮氣，都需要通過爐底下部鋪設的石墨導管進入爐芯。
導氯管分內導管和外導管，用接頭聯接，中間為通孔（包括接頭），在內導管中間上部，鉆有若干對稱的通氣小孔，直徑在φ6～8mm左右。氣體經外導氯管與鐵件連接孔，進入爐內，并通過內導氯管的小孔，向爐芯輸入。
導氯管的暢通，是制品化學凈化中的關鍵所在，然而在實際生產中，偏偏就有在送氣過程中，內導氯管突發性堵塞，造成氣體無法正常輸送的怪現象。導氯管是否堵塞，可以從下面兩方面進行判斷：
（a）移動式送氯裝置：連接鐵件的塑料管，發生膨脹，用手觸摸，原來的塑料軟管，變成又鼓又硬狀（移動式送氯裝置見圖2）。
（b）固定式送氯裝置：在調節氣體流量計刻度時，浮子不動，關閉氣體重新開啟后，浮子上升困難
（固定式送氣裝置見圖3）。
處理方法：關閉通氣閥，佩戴好防毒面具，卸開鐵件與石墨導氯管的連接處，用一根稍長些的鋼筋棍快速的進行疏通，并用氮氣對通氣孔進行吹洗，孔內有光柱射出；說明導管已經暢通。如果沒有光柱，孔內暗黑，需繼續疏通，直到光柱射出。
導氯管突發性堵塞，大多發生在通氟期間，主要原因是二氟一氯甲烷屬低溫制冷劑—可得到－80℃的制冷溫度，單位容積內制冷能力比二氟二氯甲烷高出40～60%，兩者之間沸點和物理焓值相差很大，當通入二氟一氯甲烷后，會造成導氯管內孔急速降溫，氣體發生裂解反應，甚至在裂解反應中，還原成液態氟氯碳化物。如果導氯管孔內溫度降低到700℃～900℃左右時，還會裂解反應生成一種四氟乙烯（C2F4）的物質。
CHClF2（700～900℃）→CF2=CF2
其分子結構簡式為：CF2=CF2
圖片
這種有4個氟分子，兩個碳分子組成的四氟乙烯物質，因其濃度較高，易形成發泡膠質狀，從而使內導管通氣孔突發性堵塞。為避免這一現象的發生，可采用不易裂熱生成四氟乙烯物質的二氟二氯甲烷（R12），或二氟一氯甲烷和氯兩者1:1的混合性氣體。 圖片
5.制品氧化
各類氣體結束后，爐子的冷卻，主要是以自然冷卻的方式，不能澆水強冷。氣體凈化爐產品氧化主要來自兩個方面。
（a）常見的人為因素——操作不當造成風、水氧化
①通氣結束后，沒及時將外部導氯管輸氣孔封閉，或封閉不嚴，使空氣進入；
②導氯管與爐墻連接之間有裂縫；
③抓上部保溫料過早或覆蓋不嚴；
④爐頭尾導電電極有缺陷，使冷卻水進入爐內。
（b）不常見的人為因素——硅氣氧化
硅氣氧化是指由于操作不當，造成爐底或邊墻耐火材料燒壞、熔化，使硅蒸氣滲透到制品表面及內部的一種現象。其原因大多是由于爐底和邊墻的保溫料經多次循環使用后，電阻變小，絕緣程度變差造成電流的偏流所至。
操作中，為了防止耐火材料燒損產生硅氣對產品的侵害，爐芯的四周特別是爐底，每爐都應有一定厚度(一般應不小150mm) 的全新保溫料，同時, 爐底支撐石墨導氣管的材料必須采用電阻較高的炭塊類, 決不能選用電阻小的石墨類。
（c）不常見的外部因素——氣體氧化
用于石墨化產品化學凈化的氮氣，基本屬工業級別，按純度，又分為一級和二級。無論是哪個級別，正常的情況下，都不會對產品造成傷害，但也有例外；原蘭州炭素廠在上世紀八十年代初，曾經接連發生過氮氣氧化產品的奇事（全部是下層產品氧化）,后來經分析和對生產氮氣的廠家考察，發現是氮氣制備過程中，由于設備出現了問題，又沒進行出廠檢驗，導致氮氣中的水分和含氧量嚴重超標，引起產品的下部氧化。在此，筆者提醒，因凈化提純，每爐用氮氣量較多，采購時應對生產廠家進行必要的考察，選擇正規，產品質量達標，有嚴格檢驗程序的企業。
另外氟利昂在低溫時，容易和炭發生反應，生成四氟化碳，對石墨產品造成侵蝕，因此，在爐溫1900℃之前，決不能通入氟氣，使產品出現化學傷害[2]。
6.其它相關事項
6.1 氣體操作
在化學凈化過程中，使用的氯氣和氟利昂均屬于有毒、有害氣體，一旦發生泄漏，人員過量吸入，會引起中毒，因此，操作、吊運、貯存都必須嚴格按國家化學用品的有關規程、制度執行。
氯氣的密度比空氣大，有強烈的刺激性氣味，一經發現，操作人員要佩戴防毒面具，用氨水找出泄漏源，用石棉繩沾水玻璃（又稱泡花堿），對泄漏點進行封閉。
氯氣本身是一種黃綠色的氣體，和氨氣接觸，發生氧化還原反應，生成氯化氨。
3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2 （氨氣過量）
3Cl2+2NH3=6HCl+N2 （氯氣過量）
氯化氨是一種濃烈的黃白色氣體，煙霧和刺激味很大。用氨水來尋找氯氣的泄漏點，是化學凈化中常用的方法和必備的用品。
氯氣和氟利昂貯存和吊運時，嚴禁暴曬和碰撞，操作現場應常備一個容積比瓶子大些的鐵槽和火堿，萬一遇到瓶子破損時，可迅速將破損的瓶子吊入鐵槽內進行化合反應處理（加入火堿和水）。
6.2 溫度的測定
由于化學凈化過程中，爐溫與通氣時間等有著十分密切的關系，因此須對每爐都要進行測溫，同時為了防止石墨測溫管發生意外斷裂等，一般要安裝兩個。
具體測溫步驟如下：
低溫階段（室溫～1500℃左右），用熱電偶，如鉑銠-鉑型，連接數顯表，進行自動測溫。
高溫階段（1500℃～最高爐溫～通氣結束），用紅外線測溫儀（最高可測3000℃），或光電高溫儀（最高可測3200℃）。
石墨化送電中，由于煙氣較多，當進入高溫階段，測溫時發現測溫孔煙氣過大，可用氮氣吹洗，以減少被測溫度的誤差。準確的爐溫測定，是化學凈化法的保證。
6.3尾氣與處理
對爐中產生的煙氣（尾氣）進行無害化處理，是當今化學凈化過程中，所必須具備的環保條件之一。
在高溫下，氯、氟氣體與制品中的雜質發生化學反應后，生成的氯化物和氟化物，經分解，氣化而產生的煙氣，多數屬酸性氣體。根據化學中的酸與堿可生成鹽與水的中和反應原理，利用工業火堿（NaOH）加入水稀釋后，對尾氣進行處理，是目前國內常用的、行之有效的方法。
6.3.1直接噴淋法
煙氣通過爐罩，進入煙道，在爐道的尾部，建一個封閉的方長形處理室（處理室留有人員維護進出通道，平時封閉），在處理室的下部，用混凝土，修成水池，并在水池的上部安裝若干條噴淋管，四周用石棉等材料填充密封，堿水通過泵體進行循環，使煙氣得到充分的噴淋。
輔助設施：為保證煙氣順利通過，可在煙道內增加一臺抽風機，并在處理后的煙氣排放尾部，安裝一個略高出廠房的煙囪，（紅磚砌筑或鐵質均可）。如企業有廢舊的煙囪，可直接利用。
直接噴淋法的特點是，費用較低，維護方便，不占企業地面空間，可修建在地下。被處理后的煙氣，呈白色煙狀，檢驗達標。
6.3.2 罐式處理法
目前很多企業使用的方法，煙氣通過爐罩，進入煙道，在風機的作用下，使煙氣進入裝滿堿水液體的不銹鋼處理罐內，經過液體循環和煙氣鼓泡的原理使酸性氣體反應，煙氣在第一個罐反應后，進入第二個罐再次循環，最后排除。
特點：采用罐式處理法，費用較高，維護難度大，需占用企業地面空間，被處理的煙氣效果較好，檢驗達標。
7.結語
利用化學凈化法，對石墨類產品進行純化處理，本來是在我國上世紀很多企業和人員都掌握的一項正常技術。（如原蘭州炭素廠等單位就有氯化工崗位）。如今，在少數人員中，以“獨創技術”進行所謂的保密和控制，拒絕參觀，拒絕交流，對此筆者不敢茍同。筆者認為，上一代炭素人積累下來的經驗和知識，不應該被時間和市場的變遷而中斷，更不應該變成少數人的所謂“專利”，應該一代一代的傳承下去。
中國炭素工業的前景是美好的，只有不斷交流，取長補短才能共同發展。互相封鎖，相互制約只會給中國的炭素工業發展帶來危害。
以上論述，純屬個人觀點，在此不求一致，但求同感。
參考文獻
[1]田英文. 中間相炭微球—一種未來特炭的新型原材料炭素工藝與設備 2010年. 第15卷.
[2]陳蔚然. 炭素材料工藝基礎,1984.6.湖南大學.
[3]黃啟震李圣華王萬平等. 中國冶金百科全書(炭素材料卷)冶金工業出版.2004.4.
[4]N·A蘭格(Lange)，蘭氏化學手冊，第十三版中文版，2010.1.
[5]周公度.《化學辭典》2011.3.化學工業出版社.
作者簡介：田英文，男，黑龍江哈爾濱出生。1967年進入炭素企業工作，1978年畢業于湖南大學化工系炭素專業，從事炭素石墨化技術、工藝40多年，現聘為方大炭素新材料科技股份有限公司特種石墨生產技術指導。